研究了系列卤代烷烃和芳基卤化物在异丙醇溶剂中对果糖非催化脱水性能的影响。结果表明,含有强氢键受体的氯代烷烃和澳代烷烃对果糖脱水的促进作用优于碘代烷烃,以1,3一二氯丙烷为促进剂时,果糖可以完全转化,5一舟甲基糠醛产率达85.2%;然而,芳基卤化物对硝基碘苯对果糖脱水的促进效率远高于芳基氯化物和芳基澳化物,在相同条件,5一舟甲基糠醛产率达到71.6%。对照实验表明,卤原子的电子云密度对其促进性能起到决定性作用,适宜的电子密度是其促进果糖脱水形成5一舟甲基糠醛的关键。以1,2一二氯乙烷为模型促进剂,研究过程因素对果糖非催化脱水性能的影响,并通过产物分布规律分析推测1,2一二氯乙烷促进果糖脱水的可能机理。1,2一二氯乙烷一异丙醇具有较好的实用性,循环使用8次,果糖转化效率没有明显下降,且可以有效促进含有果糖结构单元的糖类化合物形成5一羚甲基糠醛。果糖是制备5一经甲基糠醛(HMF)活性最高的原料,在质子酸(H+)催化作用下即可高效脱水形成HMFI-z。然而,传统质子酸催化剂具有较强的腐蚀性,且重复使用困难,而固体酸催化剂则存在制备过程复杂,易失活等缺点,不利于HMF的工业化生产。因此,构建高效无质子酸催化剂的非催化体系具有一定的竞争优势。无酸催化剂存在时,果糖在较高的反应温度条件下,同样可以脱水形成HMF6。例如研究了果糖在离子液体二氯丙烷([C4mimCl)二氯丙烷(C6mimCl)以及二氯丙烷([CsmimCl)中非催化脱水形成HMF的性能,结果表明,[C4mimC1为反应体系时,有利于果糖的脱水反应,在140℃件下反应50min,HMF产率达到60.4%;研究了二氯丙烷([C4mimBr)在无催化剂作用下对果糖脱水反应的促进作用,在优化的温度条件下,HMF产率达95%,并通过原位FT一IR和DFT分析发现,果糖分子与[C4mimB:之间的氢键作用是该体系中果糖高效脱水形成HMF的关键,控速步骤的最大能173.0kJmol-I9;研究发现,二氯丙烷([AmimCl)同样可以促进果糖非催化脱水形成HMF,产率达84.9%。www.zbdongtong.com
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